В предлагаемом издании раскрыты вопросы товароведения и экспертизы пищевых жиров, молока и молочных продуктов; даются подробные характеристики этих групп товаров, приведены основные показатели качества, рассмотрены основы производства и хранения. Особое внимание уделено химическому составу, пищевой ценности, вопросам проведения сертификации, идентификации этих групп товаров и определению их фальсификации. Многие материалы впервые публикуются в обобщенном виде. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по специальности 35.11.00 "Товароведение и экспертиза товаров" (область применения: товароведная оценка качества товаров на этапах товародвижения, хранения и реализации), а также для слушателей системы повышения квалификации. Книга может быть полезна всем практическим работникам, чья деятельность связана с товароведением и экспертизой товаров.
Содержание
Предисловие
Раздел I
ПИЩЕВЫЕ ЖИРЫ
Глава 1. СОСТАВ, ПИЩЕВАЯ ЦЕННОСТЬ И ЗНАЧЕНИЕ ЖИРОВ В ПИТАНИИ ЧЕЛОВЕКА
1.1. Основные компоненты природных жиров
1.2. Роль жиров в питании человека и их биологические свойства
Глава 2. ИЗМЕНЕНИЯ ЖИРОВ В ПРОЦЕССЕ ХРАНЕНИЯ И ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
2.1. Хранение жиров
2.2. Промышленная переработка жиров
Глава 3. Характеристика отдельных групп пищевых жиров
3.1. Классификация пищевых жиров
3.2. Растительные масла
3.3. Животные топленые жиры
3.4. Жиры морских млекопитающих и рыб
3.5. Маргариновая продукция
3.6. Майонез
3.7. Специализированые жиры (жиры-заменители)
Глава 4. ИДЕНТИФИКАЦИЯ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЛЬСИФИКАЦИИ И СЕРТИФИКАЦИЯ ПИЩЕВЫХ ЖИРОВ
4.1. Идентификация и определение фальсификации
Раздел II
МОЛОКО И МОЛОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Глава 5. МОЛОКО И СЛИВКИ
5.1. Химический состав и потребительские свойства молока
5.2. Приемка и обработка молока на заводе
5.3. Ассортимент молока
5.4. Ассортимент сливок
5.5. Приемка, упаковка, транспортирование молока и сливок
5.6. Органолептические свойства молока и молочных продуктов
5.7. Фальсификация молока
Глава 6. МОРОЖЕНОЕ
6.1. Пищевая ценность и классификация мороженого
6.2. Формирование качества мороженого при производстве и хранение
6.3. Органолептические свойства мороженого и их изменение при хранении
Глава 7. МОЛОЧНЫЕ КОНСЕРВЫ
7.1. Принципы консервирования и классификация молочных консервов
7.2. Сгущенные молочные консервы
7.3. Сухие молочные продукты
Глава 8. МАСЛО КОРОВЬЕ
8.1. Товароведная характеристика и пищевая ценность коровьего масла
8.2. Основные методы производства коровьего масла
8.3. Товароведная классификация коровьего масла
8.4. Ассортимент сливочного масла
8.5. Масло переработанное и консервированное
8.6. Фасование, транспортирование и хранение сливочного масла
8.7. Экспертиза качества масла коровьего
8.8. Пороки масла коровьего и причины изменения органолептических свойств
8.9. Масло комбинированное
Глава 9. КИСЛОМОЛОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
9.1. Биотехнология кисломолочных напитков и сметаны
9.2. Способы производства кисломолочных напитков
9.3. Диетические и лечебно-профилактические свойства кисломолочных напитков
9.4. Ассортимент и требования к качеству
9.5. Сметана
9.6. Творог и творожные изделия
Глава 10. СЫРЫ
10.1. Потребительские свойства сыров
10.2. Биотехнология, формирование качества сыров
10.3. Сыры сычужные твердые
10.4. Сыры сычужные полутвердые
10.5. Сыры сычужные мягкие
10.6. Рассольные сыры
10.7. Кисломолочные сыры
10.8. Плавленые сыры
10.9. Приемка, экспертиза качества и хранение сыров
10.10. Пороки сыров и причины их возникновения
Приложение 1
Приложение 2
Приложение 3
Литература
Глава 1
СОСТАВ, ПИЩЕВАЯ ЦЕННОСТЬ И ЗНАЧЕНИЕ ЖИРОВ В ПИТАНИИ ЧЕЛОВЕКА
Жиры представляют собой смесь разнообразных по составу органических веществ. В натуральных жирах содержится около 95–97% триглицеридов жирных кислот, а после рафинации содержание их повышается до 98,5–99,5%. Кроме того, в их состав входит некоторое количество сопутствующих веществ — фосфатидов, стеринов, восков, продуктов гидролиза триглицеридов и др. Такую сложную смесь в природных жирах, выполняющую важную физиологическую и биохимическую роль в живых организмах, называют липидами. Они не растворяются в воде, но хорошо растворяются в большинстве гидрофобных органических растворителей.
По химическому строению липиды являются производными жирных кислот, спиртов, альдегидов, построенных с помощью сложноэфирной, простой эфирной, фосфоэфирной, гликозидной связей. Липиды делят на две основные группы: простые и сложные липиды. К простым нейтральным липидам (не содержащим атомов азота, фосфора, серы) относят производные высших жирных кислот и спиртов: глицеролипиды, воски, эфиры холестерина, гликолипиды и другие соединения. Существуют также иные классификации липидов. По мнению отдельных авторов, в эту группу органических соединений следует включить изопреноиды (терпены и их производные) и стероиды. Молекулы сложных липидов содержат в своем составе не только остатки высокомолекулярных карбоновых кислот, но и фосфорную или серную кислоты.
Извлекаемая из семян смесь, состоящая из разных групп липидов и растворенных в них сопутствующих веществ, получила название сырого жира.
По строению и способности к гидролизу липиды разделяют на омыляемые и неомыляемые. Омыляемые липиды при гидролизе образуют несколько структурных компонентов, а при взаимодействии с щелочами — соли жирных кислот (мыла).
1.1. Основные компоненты природных жиров
Жирные кислоты
Основной составной частью жиров животного и растительного происхождения являются сложные эфиры трехатомного спирта — глицерина и жирных кислот, называемые глицеридами (ацилглицеридами). Жирные кислоты входят в состав не только глицеридов, но и в большинство других липидов.
Разнообразие физических и химических свойств природных жиров обусловлено химическим составом жирных кислот глицеридов. В состав триглицеридов жиров входят различные жирные кислоты. При этом в зависимости от вида животного или растения, из которых получены жиры, жирнокислотный состав триглицеридов различен.
В состав глицеридов жиров и масел входят главным образом высокомолекулярные жирные кислоты с числом углеродных атомов 16, 18, 20, 22 и выше, низкомолекулярные с числом углеродных атомов 4, 6 и 8 (масляная, капроновая и каприловая кислоты). Число выделенных из жиров кислот достигает 170, однако некоторые из них еще недостаточно изучены и сведения о них весьма ограничены.
В состав природных жиров входят насыщенные (предельные) и ненасыщенные (непредельные) жирные кислоты.
Ненасыщенные жирные кислоты могут содержать двойные и тройные связи. Последние в природных жирах встречаются очень редко. Как правило, в природных жирах содержатся только одноосновные карбоновые кислоты с четным числом углеродных атомов. Двухосновные кислоты выделены в небольших количествах в некоторых восках и в жирах, подвергшихся действию окислителей. Подавляющая часть жирных кислот в жирах имеет открытую цепь углеродных атомов. Кислоты с разветвленной цепью углеродных атомов в жирах встречаются редко. Такие кислоты входят в состав некоторых восков.
Жирные кислоты природных жиров представляют собой жидкие или твердые, но легкоплавкие вещества. Высокомолекулярные насыщенные кислоты — твердые, большинство ненасыщенных жирных кислот нормального строения — жидкие вещества, а их позиционные и геометрические изомеры — твердые. Относительная плотность жирных кислот меньше единицы и они практически нерастворимы в воде (за исключением низкомолекулярных). В органических растворителях (спирте, этиловом и петролейном эфирах, бензоле, сероуглероде и др.) они растворяются, но с увеличением молекулярной массы растворимость жирных кислот снижается. Оксикислоты практически нерастворимы в петролейном эфире и холодном бензине, но растворимы в этиловом эфире и спирте. Большое значение при рафинации масел и в мыловарении имеет реакция взаимодействия едких щелочей и жирных кислот — реакция нейтрализации. При действии углекислого натрия или калия на жирные кислоты также получается щелочная соль или мыло с выделением углекислоты. Эта реакция протекает в процессе варки мыла при так называемом карбонатном омылении жирных кислот.
Жирные кислоты природных жиров за редким исключением принадлежат к классу одноосновных алифатических карбоновых кислот, имеющих общую формулу RСООН. В этой формуле R — углеводородный радикал, который может быть насыщенным, ненасыщенным (различной степени ненасыщенности) или содержать группу — ОН, СООН — карбоксил. На основании рентгеноструктурного анализа в настоящее время установлено, что центры углеродных атомов в цепи радикалов жирных кислот пространственно расположены не по прямой линии, а зигзагообразно. При этом центры всех атомов углерода предельных кислот укладываются на двух параллельных прямых. Длина углеводородного радикала жирных кислот влияет на растворимость их в органических растворителях. Например, растворимость при 20 °С в 100 г безводного этилового спирта лауриновой кислоты 105 г, миристиновой — 23,9 г, а стеариновой — 2,25 г.
Изомерия жирных кислот. Под изомерией понимают существование нескольких химических соединений одинакового состава и одинаковой молекулярной массы, но различающихся по физическим и химическим свойствам. Известны два основных вида изомерии: структурная и пространственная (стереоизомерия).
Структурные изомеры различаются строением углеродной цепи, расположением двойных связей и расположением функциональных групп.
Примером структурных изомеров являются соединения:
а) различные по строению углеродной цепи:
б) различные по расположению двойных связей:
Пространственные изомеры, или стереоизомеры, при одинаковой структуре различаются расположением атомов в пространстве. К этому виду изомеров относятся геометрические (цис- и трансизомеры) и оптические. Примером пространственных изомеров являются:
а) геометрические изомеры:
б) оптические изомеры:
У всех этих оптических изомеров асимметрический (активный) углерод отмечен звездочкой.
Оптические изомеры вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол в противоположных направлениях. Большая часть природных жирных кислот оптической изомерии не имеет.
В природных жирах, не подвергшихся окислительным процессам, ненасыщенные жирные кислоты имеют главным образом цисконфигурацию. Геометрические цис- и трансизомеры ненасыщенных жирных кислот значительно различаются по температуре плавления. Цисизомеры плавятся при более низкой температуре, чем трансизомеры. Это ярко иллюстрирует реакция цис-транспревращения жидкой олеиновой кислоты в твердую элаидиновую кислоту (температура плавления 46,5 °С). При этом жир затвердевает. Такое же превращение происходит и с эруковой кислотой, которая переходит в твердый трансизомер — брассидиновую кислоту (температура плавления 61,9 °С), а также рицинолевой кислотой, переходящей в транс-изомер — рацинэлаидиновую кислоту (температура плавления 53 °С).
Полиненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая) при этой реакции консистенции не изменяют.
В природных жирах, не подвергшихся окислительным процессам, встречаются следующие основные гомологические группы жирных кислот:
1. Насыщенные (предельные) одноосновные кислоты.
2. Ненасыщенные (непредельные) одноосновные кислоты с одной, двумя, тремя, четырьмя и пятью двойными связями.
3. Насыщенные (предельные) гидроксикислоты.
4. Ненасыщенные (непредельные) гидроксикислоты с одной двойной связью.
5. Двухосновные насыщенные (предельные) кислоты.
6. Циклические кислоты.
Насыщенные одноосновные жирные кислоты
В природных жирах и восках наиболее часто встречаются насыщенные одноосновные кислоты нормального строения, имеющие общую формулу СnН2nO2.
Физические свойства насыщенных жирных кислот зависят от их молекулярной массы. Так, температура кипения жирных кислот возрастает с увеличением молекулярной массы. При кипении под атмосферным давлением насыщенные жирные кислоты начиная с каприновой разлагаются.
При атмосферном давлении высокомолекулярные жирные кислоты перегоняются только с перегретым водяным паром, а низкомолекулярные (до каприновой включительно) перегоняются без разложения с водяным паром при температуре 100 °С. По этому признаку насыщенные кислоты подразделяются на летучие и нелетучие.
Температура плавления жирных кислот возрастает с повышением молекулярной массы. Температура плавления бинарных смесей жирных кислот обычно бывает более низкой по сравнению с температурой плавления одного или даже обоих компонентов.
Жирные кислоты образуют эвтектические смеси, т. е. сплавы, имеющие постоянную температуру плавления, компоненты которых не могут быть разделены даже повторной кристаллизацией. Примером может служить сплав из 47,5%-ной стеариновой кислоты и 52,5%-ной пальмитиновой кислоты. Он дает эвтектическую смесь с постоянной температурой плавления 54,8 °С (ниже температуры плавления каждого из составляющих компонентов).
Температура застывания насыщенных жирных кислот несколько ниже температуры их плавления вследствие переохлаждения или образования полиморфных форм.
Растворимость в воде с возрастанием молекулярной массы уменьшается, а начиная с лауриновой кислоты, все более высокомолекулярные кислоты в воде практически нерастворимы. По растворимости в воде кислоты делят на растворимые и нерастворимые, однако такое деление весьма условно.
Насыщенные жирные кислоты растворимы почти во всех органических растворителях — диэтиловом эфире, петролейном эфире, ацетоне, хлороформе и др. В холодном спирте высокомолекулярные насыщенные кислоты растворяются плохо, но при нагревании их растворимость значительно увеличивается. Растворимость насыщенных кислот в органических растворителях падает с увеличением молекулярной массы и возрастает с повышением температуры. Плотность насыщенных жирных кислот уменьшается с увеличением молекулярной массы. У первой кислоты этого гомологического ряда с четным числом углеродных атомов — уксусной С2Н4О2 — плотность при 20 °С равна 1049 кг/м3, а все последующие кислоты легче воды. Такая зависимость объясняется различным процентным содержанием кислорода в молекуле кислоты. У низкомолекулярных кислот процентное содержание кислорода в молекуле выше, чем у высокомолекулярных.
Насыщенные кислоты довольно устойчивы к действию различных реагентов — окислителей, галогенов и др.
Показатель преломления насыщенных жирных кислот возрастает с увеличением молекулярной массы.
В строении насыщенных жирных кислот имеется следующая закономерность: в подавляющем большинстве все кислоты, входящие в состав природных жиров, содержат четное число углеродных атомов.
Рассмотрим характеристики отдельных представителей насыщенных (предельных) жирных кислот.
Масляная кислота [СН3(СН2)2СООН] — бесцветная жидкость с кислым, неприятным запахом, входит в состав масла из коровьего молока (2–4%) в виде разнокислотных триглицеридов. В прогорклом масле некоторое количество ее находится в свободном состоянии.
Капроновая кислота [СН3(СН2)4СООН] — бесцветная маслянистая жидкость с резким неприятным запахом, входит в состав кокосового, коровьего, пальмового и других масел.
Каприловая кислота [СН3(СН2)6СООН] — бесцветная маслянистая жидкость с неприятным запахом, застывающая при температуре 16,3 °С, легко перегоняется с водяным паром, входит в состав кокосового, коровьего, пальмового и других масел.
Каприновая кислота [СН3(СН2)8СООН] — белое кристаллическое вещество при комнатной температуре, почти нерастворима в воде, находится в коровьем, кокосовом, пальмовом и некоторых других маслах, а также в небольшом количестве в спермацетовом жире.
Лауриновая кислота [СН3(СН2)10СООН] — твердое кристаллическое вещество, застывающее в виде игл, с температурой плавления 43,6 °С. При нормальном давлении не перегоняется без разложения. В воде при температуре 20 °С практически не растворяется. Содержится в значительном количестве в кокосовом (44,0–52,0%) масле и спермацетовом жире, а также в молочных жирах.
Миристиновая кислота [СН3(СН2)12СООН] — кристаллическое вещество с температурой плавления 53,9 °С, кристаллизуется в виде тонких листочков. В воде при температуре 20 °С она почти нерастворима, малорастворима в холодных спирте и эфире, но хорошо растворяется при температуре кипения этих растворителей. Присутствует во многих животных жирах и растительных маслах. В большом количестве содержится в пальмовом, кокосовом и мускатном маслах, в молочных жирах — 8–12%, примерно столько же в спермацетовом жире, в небольших количествах — в льняном масле.
Пальмитиновая кислота [СН3(СН2)14СООН] — белое кристаллическое вещество с температурой плавления 63,1 °С, нерастворимое в воде. При нормальном давлении без пара перегоняется с разложением. Содержится почти во всех жирах как животного, так и растительного происхождения: в пальмовом масле 32–40%, в хлопковом — 20–24%, в соевом — 2,5–6%, в подсолнечном — 3–4%. В говяжьем сале содержится 20–30% пальмитиновой кислоты, а в кашалотовом жире — до 8%.
Стеариновая кислота [СН3(СН2)16СООН] — блестящие белые, жирные на ощупь чешуйки без запаха и вкуса, плавящиеся при 0,5 °С. Она является одной из самых распространенных в природе кислот и входит в состав почти всех жиров, особенно твердых. В говяжьем сале содержится 24–25% стеариновой кислоты, в костном жире — 19–21%, конском — до 7%, свином — 7–15%, хлопковом масле — 2%, соевом — 4,5–7,0%, подсолнечном — 2–3%.
Арахиновая кислота [СН3(СН2)18СООН] — кристаллическое вещество с температурой плавления 75,3 °С, кристаллизуется в форме небольших блестящих листочков, плохо растворяется в холодном спирте, но хорошо — в горячем. Кислота содержится в арахисовом масле (2,3–4,9%), в меньшем количестве присутствует в маслах: льняном, сурепном, какао, коровьем и др.
Бегеновая кислота [СН3(СН2)20CООН] — кристаллизуется в форме игл с температурой плавления 79,9 °С. Содержится в очень небольших количествах в арахисовом, кукурузном, рапсовом и в некоторых других жирах. Кроме того, бегеновая кислота получается при гидрогенизации ненасыщенной эруковой кислоты, выделенной из горчичного или рапсового масла.
Лигноцериновая кислота [СН3(СН2)22СООН] — кристаллизуется из горячего спирта в виде шелковистых хлопьев с температурой плавления 84,2 °С. Находится в арахисовом масле (до 5%), в буковом дегте и в небольших количествах как составная часть в некоторых липидах.
Церотиновая кислота [СН3(СН2)24СООН] — встречается в восках как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров, входит в состав пчелиного воска и шерстяного жира, температура плавления 87,7 °С.
Монтановая кислота [СН3(СН2)26СООН] — содержится в восках, температура плавления 90 °С.
Мелиссиновая кислота [СН3(СН2)28СООН] — содержится в небольшом количестве в свободном состоянии в пчелином воскe. Из абсолютного спирта кислота выкристаллизовывается в виде шелковистых блестящих игл или листочков. В холодном метиловом спирте и в эфире мелиссиновая кислота почти нерастворима, температура плавления 93,6 °С.
Ненасыщенные жирные кислоты
Ненасыщенные, или непредельные жирные кислоты широко распространены в природе. Они находятся в жирах растительного и животного происхождения. Особенно много их в жидких растительных маслах. Большинство ненасыщенных жирных кислот имеет нормальную цепь с четным числом углеродных атомов. В животных и растительных жирах содержатся главным образом кислоты с одной, двумя или тремя двойными связями. Ненасыщенные кислоты могут также различаться местом расположения двойных связей и пространственной конфигурацией (цис- и трансизомеры), обусловливая различие в физических и химических свойствах.
Ненасыщенные жирные кислоты отличаются большой реакционной способностью. Для них характерны следующие реакции.
Присоединение галоидов. К каждой двойной связи в ненасыщенных жирных кислотах могут присоединиться два атома галоида. Насыщение двойных связей представляет собой равновесную реакцию. Скорость насыщения двойных связей кислот галоидами зависит от числа и места расположения двойных связей. Сопряженные двойные связи насыщаются галоидами значительно труднее, чем изолированные.
Присоединение водорода по месту двойных связей в ненасыщенных кислотах происходит в присутствии катализатора. Реакция протекает таким образом, что каждая двойная связь присоединяет одну молекулу водорода. В результате этой реакции ненасыщенные кислоты переходят в насыщенные. Процесс этот называется гидрогенизацией.
Кислоты с одной двойной связью
Ненасыщенные жирные кислоты ряда СnH2n - 2O2 имеют одну двойную связь и могут присоединять два атома водорода, превращаясь в насыщенные кислоты. Большинство кислот этого ряда имеют двойную связь между 9-м и 10-м углеродными атомами. У высокомолекулярных кислот начиная с эруковой С22Н42О2 двойная связь находится не у девятого и десятого углеродных атомов, а в другом месте. Кислоты этого ряда в спирте растворяются лучше, чем насыщенные кислоты с тем же числом углеродных атомов.
Капринолеиновая кислота [С10Н18О2] имеет два изомера с положением двойных связей у 9–10-го и 4–3-го углеродных атомов. Входит в состав коровьего масла (около 0,2%), а также в не значительных количествах содержится в спермацетовом жире и некоторых растительные маслах.
Лауринолеиновая кислота [С12Н22О2] имеет три изомера с положением двойных связей между 9-м и 10-м; 4-м и 5-м и 5-м и 6-м углеродными атомами. Входит в состав спермацетового жира, коровьего масла и некоторых растительных масел.
Миристолеиновая кислота [С14Н26О2] имеет пять изомеров. В небольших количествах входит в состав говяжьего и свиного жира, коровьего масла, кашалотового жира (полостного и подкожного), а также многих жиров морских животных.
Пальмитолеиновая кислота [С16Н30О2] довольно широко распространена в природе и входит в состав многих животных и растительных жиров. Значительное количество этой кислоты содержат жиры рыб и морских животных. Так, в жирах морских животных ее содержится 15–20%, а в туловищном кашалотовом жире — до 27%. В растительных маслах содержание пальмитолеиновой кислоты не превышает 1%.
Олеиновая кислота [С18Н26О2] присутствует почти во всех жирах как растительного, так и животного происхождения. Особенно богаты ею оливковое и миндальное масла (до 85%); арахисовое содержит 52–63% олеиновой кислоты, льняное — 13–29%, конопляное — 6–17%. В животных жирах также содержится значительное количество этой кислоты. Так, в говяжьем жире находится 43–45% этой кислоты, в костном жире — 50–59%, в конском сале — 55%, в свином жире до 51%.
Олеиновая кислота в чистом виде представляет собой жидкость без цвета и запаха, на воздухе и на свету со временем темнеет. При обычном давлении она перегоняется с разложением. Олеиновая кислота содержит 18 углеродных атомов в молекуле, имеет одну двойную связь, находящуюся между 9-м и 10-м углеродными атомами. Температура плавления 13,6–16,3 °С. При насыщении водородом она переходит в стеариновую кислоту.
Изомеры олеиновой кислоты
Элаидиновая кислота — геометрический трансизомер олеиновой кислоты. Получается изомеризацией олеиновой кислоты, протекающей под действием оксидов азота, сернистой кислоты и других катализаторов. Как и другие трансизомеры, в природных жирах эта кислота встречается сравнительно редко. Она находится в небольших количествах в говяжьем, бараньем, оленьем и жирах жвачных животных, в большом количестве содержится в гидрированных пищевых и технических жирах (15–40%). Элаидиновая кислота имеет нормальное строение, и двойная связь у нее расположена между 9-м и 10-м углеродными атомами. Температура плавления 46,5 °С.
Изоолеиновые кислоты — позиционные изомеры олеиновой кислоты, у которых двойная связь имеет другое местоположение, чем в олеиновой и элаидиновой кислотах. В природных жирах встречаются две изоолеиновые кислоты — петрозелиновая и вакценовая. Большая часть изоолеиновых кислот образуется в результате технической переработки жиров в процессе гидрогенизации и дистилляции жидких жирных кислот.
Петрозелиновая кислота входит в состав масла семян петрушки (до 76%), кориандрового (до 56%) и других масел зонтичных растений. Температура плавления петрозелиновой кислоты 30 °С.
Вакценовая кислота — это один из немногих трансизомеров, найденных в природных жирах. Вакценовая кислота входит в состав говяжьего сала (до 1,6%), бараньего (1–2%), свиного (0,2%) и других жиров животных. В коровьем масле ее содержится до 4,7%. Температура плавления вакценовой кислоты 43,6–44,0 °С.
Образование изоолеиновых кислот происходит в основном в процессе гидрогенизации жиров следующими путями:
1. В результате дегидрогенизации насыщенных кислот, т. е. отщепления от их молекулы двух атомов водорода. Процесс дегидрогенизации с образованием изоолеиновых кислот проходит при температуре 300 °С и выше.
2. В результате миграции двойной связи, т. е. вследствие перемещения двойной связи у олеиновой кислоты из положения между 9-м и 10-м углеродными атомами в другое положение.
3. При селективной гидрогенизации полиненасыщенных жирных кислот с 18 углеродными атомами в молекуле. Так, при гидрогенизации линолевой кислоты водород может сначала присоединиться к молекуле в положение между 9-м и 10-м углеродными атомами, и тогда образуется изоолеиновая кислота с положением двойной связи между 12-м и 13-м углеродными атомами.
Каждая изоолеиновая кислота может существовать в виде цис- и трансизомеров. По физическим свойствам изоолеиновые кислоты отличаются от олеиновой кислоты более высокой температурой плавления, все они являются преимущественно твердыми веществами с температурой плавления до 58,5 °С.
Установлено, что скорость гидрогенизации и окисления изоолеиновых кислот зависит от положения двойной связи в цепи их углеродных атомов. Медленнее всего протекают эти реакции в изоолеиновой кислоте с положением двойной связи между 2-м и 3-м углеродными атомами, а с наибольшей скоростью они идут в нормальной олеиновой кислоте. В пищевых саломассах присутствие изоолеиновых кислот считают положительным явлением, так как они улучшают консистенцию и препятствуют расслоению при охлаждении.
Эруковая кислота [С22Н42О2] входит в состав масел семян крестоцветных — рапсового, горчичного и сурепного. Содержание ее в этих маслах составляет 50% и более, в небольшом количестве находится в жирах морских животных и рыб.
Брассидиновая кислота является геометрическим трансизомером эруковой кислоты и получается действием на эту кислоту оксидов азота или сернистой кислоты.
Брассидиновая кислота — твердое вещество, кристаллизующееся из спирта в виде тонких листочков с температурой плавления 61,9 °С. Она плохо растворяется в холодном спирте. Растворимость брассидиновой кислоты в органических растворителях ниже, чем эруковой.
Кислоты с двумя двойными связями
Кислоты ряда СnН2n - 4O2 (диеновые) в природных жирах представлены в основном линолевой кислотой, которая в большом количестве содержится в жидких растительных маслах. Кислоты с двумя двойными связями в небольших количествах обнаружены также в жирах наземных, морских животных и рыб. Формула линолевой кислоты С18Н32О2 была установлена в 1889 г. профессором А. Н. Реформатским.
Линолевая кислота — светло-желтая маслянистая жидкость, нерастворимая в воде, но хорошо растворимая во многих органических растворителях. Содержание в растительных маслах и животных жирах (%): кокосового масла 1,5–2,6; касторового 2,0–3,0; кориандрового 7,0–7,5; горчичного 14,5–20,0; льняного 15,0–30,0; хлопкового 40,0–45,0; кукурузного 43,5–46,9; подсолнечного масла 46,0–60,0; соевого 52,0–65,0; конопляного 56,0–65,0; макового 58,0–65,0%; говяжьего жира 2,0–5,0; бараньего 3,0–4,0; свиного 3,0–8,0.
Температура плавления линолевой кислоты составлят -5 °С. В натуральных жирах линолевая кислота находится в виде геометрического цисизомера. Она имеет неразветвленную цепь углеродных атомов и две изолированные двойные связи, одна из которых расположена между 9-м и 10-м, а вторая между 12-м и 13-м углеродными атомами. По положению двойной связи эта кислота относится к семейству кислот w-6. Имея такое строение, линолевая кислота окисляется кислородом воздуха легче, чем олеиновая.
Кислоты с тремя двойными связями
Кислоты ряда СnН2n - 6О2 (триеновые) содержатся главным образом в жидких растительных маслах. Наличие этих кислот в маслах обусловливает их хорошую высыхаемость и образование устойчивых пленок. Важнейшими представителями этого ряда кислот, содержащихся в природных жирах, являются линоленовая и элеостеариновая.
Линоленовая кислота [С18Н30О2] — бесцветная маслянистая жидкость, на воздухе легко окисляется с полимеризацией и образованием пленок. Окисление значительно ускоряется при повышении температуры. В воде нерастворима, но хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, температура плавления 11 °С.
В природных жирах линоленовая кислота является наиболее распространенной кислотой этого ряда. Встречается во многих жидких растительных маслах, особенно в высыхающих, в небольшом количестве входит в состав некоторых животных жиров. Содержание линоленовой кислоты в растительных маслах и животных жирах (%): горчичное — 1–2; рапсовое — 1–2; соевое — 2–3; рыжиковое до 20; конопляное — 15–28; льняное — 41–60; говяжий жир — 0,2–0,6; свиной жир — до 0,8.
Линоленовая кислота имеет нормальное строение и три изолированные двойные связи в цисконфигурациях. Наиболее распространены a-линоленовая кислота с двойными связями в положении 9–12–15 и l-линоленовая кислота (v-6) с двойными связями в положении 6–9–12.
Элеостеариновая кислота (С18Н30О2) имеет несколько пространственных изомеров. Один из них a-изомер с положением двойной связи у 9, 11, 13-го углеродных атомов, имеющий цис-транстрансконфигурацию, содержится в китайском тунговом масле в количестве 66–72%. Тунговое масло относится к хорошо высыхающим маслам. Элеостеариновая кислота имеет три сопряженные двойные связи.
Кислота легко окисляется и хорошо растворяется в органических растворителях, имеет температуру плавления 48 °С.
Другой пространственный изомер — b-элеостеариновая кислота, имеющая транс-транс-трансконфигурацию. Этот изомер образуется при действии изомеризующих агентов на a-элеостеариновую кислоту. Температура плавления этого изомера 71 °С.
Кислоты с четырьмя двойными связями
Сопряженные этиленовые связи приводят к увеличению реакционной способности жирных кислот. Такие кислоты окисляются и полимеризуются быстрее, чем соответствующие кислоты с изолированными двойными связями.
В природных жирах кислоты ряда СnН2n - 8О2 (тетраеновые) встречаются редко и в небольших количествах. Основным представителем является арахидоновая кислота.
Арахидоновая кислота С20Н32О2 входит в небольших количествах в состав липидов мозга, печени, крови и жира животных. В фосфатидах животного происхождения ее содержание — до 20%. В растениях арахидоновая кислота не найдена.
По структуре арахидоновая кислота представляет собой соединение с четырьмя изолированными двойными связями при 5, 8, 11, 14-м углеродных атомах.
При гидрогенизации она превращается в арахиновую кислоту. Арахидоновая кислота — светлая жидкость, имеет низкую температуру плавления (-49,5 °С), легко окисляется кислородом воздуха.
Кислоты с пятью двойными связями
Представители кислот ряда СnН2n - 10О2 (пентаеновые) находятся в жирах рыб и морских животных. Они недостаточно изучены вследствие сложности состава и трудности выделения отдельных представителей из смеси кислот в чистом виде. Наиболее распространенной кислотой этого ряда является клупанодоновая (докозапентаеновая) С22Н34О2. Она имеет пять изолированных двойных связей, находящихся у 4, 8, 12, 15, 19-го углеродных атомов в цепи. Клупанодоновая кислота при гидрогенизации переходит в бегеновую кислоту.
Клупанодоновая кислота входит в состав почти всех жиров морских животных и рыб. Впервые была выделена из жира японских сардин, в состав которого входит в количестве до 15%. Клупанодоновая кислота — желтоватая густая жидкость с характерным неприятным запахом и температурой плавления –78 °С.
Ненасыщенные гидрокислоты с одной двойной связью ряда СnН2n - 2О3 В природных жирах ненасыщенные гидроксикислоты встречаются редко и в небольших количествах. Кислоты этого ряда характеризуются присутствием в молекуле одной двойной связи и спиртовой группы ОН.
Рицинолевая кислота С18Н34О3 входит в состав глицеридов касторового масла в количестве 80–90%. Рицинолевая кислота существует в трех полиморфных модификациях с температурой плавления 5; 7,7 и 16 °С.
При действии оксидов азота рицинолевая кислота изомеризуется в трансизомер — рицинэлаидиновую кислоту с температурой плавления 52 °С.
При осторожном окислении марганцовокислым калием рицинолевая кислота превращается в тригидроксистеариновую кислоту с температурой плавления свыше 110 °С. Рицинолевая кислота хорошо растворяется в спирте и этиловом эфире, но значительно хуже в петролейном эфире.
Глицериды
Глицеридами называют сложные эфиры трехатомного спирта — глицерина и жирных кислот. Они имеют общую формулу:
СН2О СОR1
|
СН О СОR2
(1.1)
|
СН2О СОR3
R1, R2, R3 — радикалы жирных кислот. Природные жиры являются смесью различных глицеридов, которые могут быть простыми и смешанными. Простыми, или однокислотными, глицеридами называют такие, в которых все три гидроксила глицерина этерифицированы одной кислотой или смешанными, в которых гидроксилы глицерина этерифицированы разными кислотами.
Подавляющее большинство природных жиров и масел представляет собой смесь разнокислотных глицеридов. Однако в некоторых маслах и жирах присутствуют и однокислотные глицериды, они обычно входят в состав тех жиров, где одна из кислот значительно превалирует над остальными. В качестве примера можно привести оливковое масло, где содержится около 80% олеиновой кислоты; касторовое масло, в котором преобладает рицинолевая кислота; тунговое масло, в состав которого входит до 80% элеостеариновой кислоты.
Низкомолекулярные однокислотные глицериды (до глицеридов каприновой кислоты) в природных жирах не найдены.
Разнокислотные глицериды, присутствующие в твердых жирах, придают им более однородную структуру по сравнению с теми жирами, которые имеют в своем составе значительное количество однокислотных триглицеридов. Глицериды насыщенных жирных кислот встречаются в значительных количествах в маслах кокосовом, пальмоядровом и мускатного ореха. В них глицериды насыщенных кислот составляют более 60% общего количества глицеридов. В других маслах глицериды насыщенных жирных кислот содержатся в небольших количествах.
Чистые глицериды — бесцветные вещества без вкуса и запаха. Окраска, запах и вкус природных жиров определяются наличием в них специфических примесей, характерных для каждого вида жира. Температуры плавления и застывания глицеридов не совпадают, что обусловлено наличием нескольких кристаллических модификаций. По современным представлениям, молекулы триглицеридов в кристаллах в зависимости от ориентации кислотных групп могут иметь форму вилки 1, кресла 2, стержня 3 (рис. 1.2).
Температура плавления триглицеридов, содержащих остатки транс-изомеров ненасыщенных жирных кислот, выше, чем у триглицеридов, содержащих остатки цисизомеров ненасыщенных кислот с тем же числом атомов углерода. Каждое масло характеризуется специфическим коэффициентом преломления (тем больше, чем выше ненасыщенность жирных кислот, входящих в его состав, и молекулярная масса).
Смеси индивидуальных глицеридов либо образуют твердые растворы (т. е. смешанные кристаллы), либо дают эвтектики (механические смеси кристаллов). Эвтектическая смесь имеет температуру плавления более низкую, чем исходные компоненты по отдельности.
Разница в температурах плавления глицеридов разного состава лежит в основе выделения из смеси наиболее высокоплавкой фракции глицеридов (получение хлопкового пальмитина, пальмового стеарина). Плотность глицеридов 900–960 кг/м3 (при 15 °С); она уменьшается с ростом длины цепи жирно-кислотных остатков и возрастает с увеличением числа изолированных двойных связей.
Изомерезация глицеридов
В зависимости от того, какое количество спиртовых групп глицерина будет этерифицировано, различают моно-, ди- и триглицериды.
В моноглицеридах имеются одна эфирная группа и две свободные гидроксильные группы, в диглицеридах — две эфирные группы и одна свободная гидроксильная группа, в триглицеридах — три эфирные группы.
Изомеров у моноглицеридов может быть только два: a-монотлицерид (1.2, а) и b- моноглицерид (1.2, б):
СН2О СОR СН2ОH
Ѕ Ѕ
СНОН (1.2, а) CН О СОR (1.2, б)
Ѕ S
СН2ОН СН2ОН
Диглицериды также могут быть только в виде двух изомеров, если в состав их входит одна кислота — aa1 (1.3 а) и ab (1.3 б):
СН2О СОR СН2О СОR
Ѕ Ѕ
СН ОН (1.3, a) СН2О СОR (1.3, б)
Ѕ Ѕ
СН2О СОR СН2ОH
Двухкислотные диглицериды могут существовать в виде трех изомеров (1.4):
СН2О СОR СН2О СОR СН2О СОR1
Ѕ Ѕ Ѕ
СН2О СОR1 СНОH СНО СОR (1.4)
Ѕ Ѕ Ѕ
СН2ОH СН2О СОR1 СН2ОH
Если в состав триглицеридов входит три кислоты, то могут быть три изомера (1.5):
СН2О СОR1 СН2О СОR1 СН2О СОR2
Ѕ Ѕ Ѕ
СН2О СОR2 СН2О СОR3 СН2О СОR1 (1.5)
Ѕ Ѕ Ѕ
СН2О СОR3 СН2ОСОR2 СН2О СОR3
Вещества, сопутствующие жирам
Жиры и масла, не подвергшиеся какой-либо обработке, содержат кроме глицеридов сопутствующие вещества. В растительных маслах содержание сопутствующих веществ невелико — в пределах 3–4%, а в животных жирах — в несколько раз меньше. Исключение составляют жиры морских животных, таких как кашалот, акула и др., у которых содержание сопутствующих веществ достигает нескольких десятков процентов.
Свободные жирные кислоты всегда присутствуют в большем или меньшем количестве в нерафинированных растительных маслах и животных жирах. Расщепление жиров с образованием свободных жирных кислот имеет место также при хранении масличных семян, особенно с повышенной влажностью.
Липоиды (жироподобные вещества). К ним относятся фосфатиды (фосфолипиды), стерины и воски.
Фосфолипиды (фосфатиды) липиды представляют собой очень важную в биологическом отношении группу липидов. Фосфолипиды встречаются в составе клеток всех живых организмов, где включаются в белково-липидные комплексы. Вместе с другими липидами фосфолипиды образуют периферический слой клетки, ее липидную оболочку. Изучение фосфолипидов ведет свое начало с первой четверти XIX в., когда Вакелен открыл наличие фосфора в составе жироподобных веществ мозга. В середине того же века фосфолипиды были изолированы из яичного желтка, икры рыб и т. д. В семенах растений фосфолипиды содержатся в свободном состоянии и в виде комплексов с белками и другими веществами. При прессовании и экстракции они извлекаются вместе с маслом. Содержание фосфолипидов в нерафинированных маслах колеблется в широких пределах и зависит от содержания их в семенах, от способов и режимов извлечения масла. У животных фосфолипиды находятся в важнейших органах — в мозговой и нервной тканях, в печени, почках, легких, сердце, в крови и т. д. Значительные количества их находятся в яичном желтке.
Фосфолипиды гигроскопичны, в воде набухают, образуя коллоидные растворы. При гидратации жиров фосфолипиды, белки, слизи и некоторые другие гидрофильные примеси, поглощая воду, становятся нерастворимыми в жире и выделяются в виде осадка. Почти полностью выделяются они из масла при щелочной рафинации. Фосфолипиды хорошо растворяются в жирах, жирных кислотах и во многих жирорастворителях, но нерастворимы в ацетоне. Этим свойством пользуются для отделения их от жиров. Фосфолипиды легко окисляются кислородом воздуха, при этом сильно темнеют, особенно в присутствии железа.
По химическому строению фосфолипиды представляют собой сложные эфиры глицерина. Однако в отличие от жиров одна из трех спиртовых групп глицерина связана в фосфолипидах не с жирной, а с фосфорной кислотой, которая, в свою очередь, может быть связана эфирной связью с аминоалкоголями холином [НО—СН2—СН2—(СН3)—N]OH (в лецитинах) и коламином HO—СН2—СН2—NH2 (в кефалинах) или с аминокислотой серином (в фосфатидилсеринах). Остальные два гидроксила глицерина этерифицированы жирными кислотами или высшими жирными альдегидами.
Фосфолипиды разделяются на эфирные фосфолипиды и на ацетальфосфолипиды. В состав эфирных фосфолипидов входят высшие жирные кислоты, а в состав ацетальфосфолипидов — высшие жирные альдегиды. К фосфолипидам относятся также сфингофосфатиды, содержащие сфингозин (ненасыщенный аминоспирт) (формула 1.6, а — глицерофосфолипиды; 1.6, б — сфинголипиды).
В молекуле фосфолипидов имеются заместители двух типов: гидрофильные и гидрофобные. В качестве гидрофильных (полярных) группировок выступают остатки фосфорной кислоты и азотистого основания (голова), а гидрофобных (неполярных) — углеводородные радикалы (хвосты). Состав жирных кислот фосфолипидов и глицеридов, выделенных из одного и того же сырья, неидентичен. Так, в высокоэруковых сортах рапсового масла содержится около 60% эруковой кислоты, в фосфолипидах всего — 11–12%. Подавляющее большинство фосфолипидов имеет в своем составе остатки одной насыщенной и одной ненасыщенной кислоты.
Несмотря на рассмотренное выше структурное многообразие, молекулы большинства фосфолипидов построены по общему принципу. В их состав входят, с одной стороны, гидрофобные, отличающиеся низким сродством к воде, липофильные углеводородные остатки, с другой — гидрофильные группы. Они получили название полярных головок. Построенные таким образом амфифильные (обладающие двойным сродством) молекулы липидов легко ориентируются. Гидрофобные хвосты стараются попасть в масляную фазу, гидрофильные группы создают границу раздела между водой и гидрофобной фазой. Пространственная структура фосфолипидов представлена на рис. 1.3.
В маслах фосфолипиды в зависимости от концентрации могут присутствовать в виде индивидуальных молекул, а также в виде групп ассоциированных молекул — мицелл. При низкой концентрации получаются сферические мицеллы, в которых полярные части молекул образуют внешний слой, а гидрофобные — внутренний; при повышенной концентрации мицеллы группируются в длинные цилиндры. При дальнейшем росте концентрации образуется сферический тип жидкокристаллической сруктуры — ламеллярная (слоистая), состоящая из бимолекулярных слоев липидов, разделенных слоями воды. Последующее объединение мицелл приводит к выпадению их в виде осадка (фосфатидная эмульсия «ФУЗ»). Эта особенность фосфолипидов используется для их выделения.
Переход одной структуры в другую определяется не только концентрацией фосфолипидов, но и их составом, температурой и т. д.
Эфирные фосфолипиды. К этой группе фосфолипидов, содержащихся в жирах и маслах, относят фосфатидные кислоты, лецитины, кефалины и некоторые другие продукты ферментативного гидролиза фосфолипидов.
Фосфатидные кислоты представляют собой триглицериды, один из кислотных остатков которых замещен фосфорной кислотой. Эти соединения являются глицеридными эфирами глицеринфосфорной кислоты и не имеют в своем составе азотистого основания. Они хорошо растворяются в этиловом спирте, встречаются в зеленых частях растений главным образом в виде кальциевых или натриевых солей и реже — в свободном состоянии. В семенах масличных культур фосфатидные кислоты содержатся в количестве 1,0–7,5%. Лецитины — эфиры фосфатидных кислот и азотистого основания (холина). Они могут существовать в трех формах, однако важнейшей является гидратированная. В природе встречаются только a-лецитины. Различие между отдельными лецитинами зависит от жирных кислот, входящих в их состав. Установлено, что все лецитины содержат одну ненасыщенную и одну насыщенную кислоты. Очень редко в их состав входят две насыщенные кислоты.
Лецитины в чистом виде представляют собой белые гигроскопические воскообразные вещества, темнеющие на воздухе. В органических растворителях, в том числе и спирте, они хорошо растворимы, но нерастворимы в ацетоне. В фосфатидах масличных семян лецитинов содержится 23–45% (соя), животные фосфатиды содержат лецитина до 53%. Кефалины, или фосфатидилэтаноламины, представляют собой глицериды, содержащие в молекуле два радикала жирных кислот и один остаток фосфорной кислоты этерифицированный с моноэтаноламином (коламином). Кефалины почти всегда присутствуют совместно с лецитинами и отличаются от лецитинов лишь различными аминоалкоголями. Коламин является a-аминоэтиловым спиртом, содержащим гидроксил и аминогруппу. Как и в лецитинах, остаток фосфорной кислоты в природных кефалинах находится в a-положении.
Кефалины — твердые вещества белого цвета, гигроскопичны и в воде сильно набухают, растворимы в петролейном эфире, хлороформе, бензоле и других растворителях, но нерастворимы в ацетоне и этиловом спирте. Нерастворимостью кефалинов в этиловом спирте пользуются для отделения их от лецитинов. Кефалины способны даже в малых количествах тормозить процесс окисления растительных масел (антиоксиданты). Содержание кефалинов в фосфатидах масличных семян — 5–20%, а в фосфатидах животных органов — 15–25%.
Кефалины и лецитины являются хорошими эмульгаторами, поэтому они находят применение в маргариновой промышленности как эмульгаторы и антиразбрызгивающие вещества.
Фосфосерины представляют собой соединения фосфатидных кислот и аминокислоты серина. В отличие от лецитинов и кефалинов фосфосерины содержат кислотную группу СООН, поэтому они обычно ассоциированы с ионом щелочного металла, чаще всего калия. Фосфосерины нерастворимы в ацетоне и этиловом спирте. Состав жирных кислот в них примерно такой же, как в лецитинах и кефалинах. В фосфатидах масличных семян найдено 1,2–5,0% фосфосеринов, а в фосфатидах животных органов — 4,0–13,0%.
Ацетальфосфатиды — вещества, в которых высокомолекулярные альдегиды ацетально связаны с двумя гидроксильными группами коламинового эфира глицеринфосфорной кислоты. Эти соединения еще мало изучены.
Сфингомиэлины, или сфингофосфатиды, — соединения, структурными элементами которых являются жирная кислота, холин, фосфорная кислота и сфингозин (двухатомный ненасыщенный аминоспирт). Сфингомиэлины являются сложными эфирами, но жирная кислота соединена в них не со спиртовым гидроксилом, а с аминогруппой пептидной связью. В состав сфингомиэлинов входит в большом количестве стеариновая кислота. Сфингомиэлины представляют собой белые кристаллические вещества, в воде набухают, образуя вязкие коллоидные растворы, нерастворимы в холодном эфире и плохо растворимы в ацетоне. Они преимущественно входят в состав животных тканей.
Стерины — одноатомные ненасыщенные гидроароматические спирты сложного строения. Это алициклические вещества, входящие в группу стероидов, обычно они представляют собой кристаллические одноатомные спирты (стеролы) или их эфиры (стериды), в состав которых входят высокомолекулярные жирные кислоты — пальмитиновая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты (чаще всего пальмитиновая кислота). Циклический компонент стеринов построен из 17 атомов углерода. Для того чтобы легче ориентироваться в структуре стеринов, принято отдельные кольца обозначать буквами алфавита (А, Б, В, Г), а атомы углерода колец — цифрами: от 1 до 17. По происхождению стерины принято делить на три отдельные группы: зоостерины, содержатся в животных жирах; фитостерины — во всех растительных маслах; микостерины — в дрожжевых и плесневых грибах.
Стерины являются постоянной составной частью каждого природного жира, так как, хорошо растворяясь в нем, извлекаются вместе с ним при его получении. В животных жирах стеринов содержится небольшое количество (0,07–1,0%), в растительных маслах содержание стеринов зависит от вида семян, способов и глубины извлечения масла и может достигать 2%. В рафинированных растительных маслах частично удаляются при дезодорации.
В растительных маслах и в печеночном тресковом жире стерины присутствуют как в свободном виде, так и в виде сложных эфиров высокомолекулярных жирных кислот. Последние носят название стеридов.
Стерины и их эфиры нерастворимы в воде, но растворимы в этиловом и петролейном эфирах и в спирте. Они представляют собой бесцветные вещества, имеют различную кристаллическую форму. Особенно отличны по форме кристаллы зоостеринов от фитосеринов. При микроскопическом исследовании формы кристаллов стеринов можно определить природу жира (животного или растительного происхождения).
Холестерин — наиболее распространенный из группы стеринов животного происхождения. Он имеет эмпирическую формулу С25Н4бО, является вторичным спиртом и содержит одну двойную связь. Холе-стерин встречается в небольших количествах в животных тканях как в свободном состоянии, так и в виде сложного эфира, называемого холестеридом. В состав холестерида входит пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты. Холестерин (1.7) широко распространен в организмах высших животных, прежде всего в нервной ткани и желчи.
Ситостерин и стигмастерин содержатся в растительных маслах. Стигмастерин имеет в молекуле две двойные связи, одна из которых находится в боковой цепи. У ситостеринов известны несколько изомеров с температурой плавления 135–136, 139–140 и 143–144 °С. Температура плавления стигмастеринов 170 °С.
Эргостерин — типичный представитель микостеринов, получаемый из грибов, дрожжей, спорыньи и других растительных организмов. Он отличается большей ненасыщенностью, чем прочие стерины, имея две дополнительные двойные связи (одна в боковой цепи, а вторая между 7-м и 8-м углеродными атомами кольца Б).
Воска
Воска содержатся наряду с другими сопутствующими веществами в жирах рыб, морских животных, в шерстяном жире и некоторых растительных маслах, представляют собой сложные смеси различных соединений с преобладающим содержанием в них сложных эфиров высокомолекулярных жирных спиртов и кислот.
К воскам животного происхождения относится спермацет (находится в черепной полости кашалота), пчелиный воск, ланолин.
Спермацет является сложным эфиром цетилового спирта и пальмитиновой кислоты.
Ланолин состоит из смеси сложных эфиров и свободных спиртов, включающей цериловый и ланолиновый спирты, холестерин и др. Ланолин и спермацет применяются в медицине и парфюмерии.
С16Н33–О–С–С15Н31 + Н2О С15Н31СООН + С16Н33ОН
| | (1.8)
O
спермацет цетиловый спирт
Пчелиный воск построен из мирицилового спирта и пальмитиновой кислоты.
С30Н63–О–С–С15Н31 + Н2О С15Н31СООН + С30Н63ОН
| | (1.9)
О
пчелиный воск мирициловый спирт
В растениях воска покрывают тонким слоем листья, стебли, плоды; восковой налет на плодах предохраняет их от смачивания водой, высыхания и проникновения микроорганизмов. Важное значения имеют воска, входящие в восковой налет виноградных ягод — приина. Содержание восков в зерне и плодах невелико. В оболочках семян подсолнечника содержится до 0,2% восков от массы оболочки, в семенах сои — 0,01%, риса — 0,05%. Воска растений построены из различных высокомолекулярных одноотомных спиртов (цетиловый, n-триаконтовый — С29Н61ОН и др.) и жирных кислот, имеющих 16–29 и больше атомов углерода в цепи.
Красящие вещества
В относительно больших количествах содержатся в растительных маслах. Животные жиры также имеют характерную для них окраску, но красящих веществ в них меньше, а некоторые, например бараний и свиной жир, совершенно не окрашены. При получении растительных масел красящие вещества переходят в них из семян и сообщают сырому маслу ту или иную окраску. Окраска масла зависит от нескольких одновременно присутствующих красящих веществ. Наиболее известные красящие вещества масел — каротиноиды, хлорофилл, госсипол и их производные. Кроме таких красящих веществ, называемых пигментами, в жировых клетках растительных и животных организмов содержатся еще почти неокрашенные или даже бесцветные вещества, которые при окислении кислородом воздуха или при воздействии других реагентов становятся интенсивно окрашенными. Эти вещества называют хромогенами.
Красящие вещества довольно легко разрушаются окислителями, например хлором, озоном, кислородом воздуха и др. Разрушаются они также от действия света, солнечных лучей и при нагревании масла. Адсорбенты, например отбельные земли и активированный уголь, хорошо поглощают красящие вещества. Этим широко пользуются в технике для отбелки масла.
Каротиноиды — органические вещества, окрашивающие жир в цвета от желтого до красного с разными промежуточными оттенками. Каротиноиды принадлежат к группе многоненасыщенных углеводородов терпенового характера. Их отличительной особенностью является наличие большого числа сопряженных двойных связей, которые обусловливают окраску. Каротиноиды содержатся в зеленых и желтых частях растений и во многих масличных семенах. Группа каротиноидов включает около 100 пигментов. Растворимость их в жирах невелика.
Каротиноиды подразделяют на собственно углеводородные соединения — каротины и кислородсодержащие производные (спирты, альдегиды, кетоны и др.) — ксантофиллы. Каротины — желто-красные кристаллы ромбической формы без запаха и вкуса. Различают три вида каротинов a-, b- и g-каротины, несколько отличающиеся друг от друга по химической структуре. Все они — циклические углеводороды, но число колец и их структура у различных каротинов не одинаковы. Они хорошо растворяются во многих органических растворителях, но несколько хуже в петролейном эфире, в воде и спирте нерастворимы. При каталитической гидрогенизации двойные связи каротинов насыщаются водородом, при этом происходит обесцвечивание масла. При щелочной рафинации каротины не разрушаются, так как они довольно устойчивы по отношению к щелочам при невысоких температурах. От действия света каротины теряют свою окраску. На этом основано обесцвечивание масел при длительном хранении на свету. В экстракционных маслах каротинов всегда больше, чем в форпрессовых.
В организме человека и животных из a-, b- и g-каротинов образуется витамин А. Наиболее распространен в природе b-каротин — С40Н36, в молекуле которого два кольца b-ионона и они расположены у обоих концов молекулы. Молекула b-каротина симметрична и может быть расщеплена на две молекулы витамина А. Превращение b-каротинов в витамин А в организме происходит в основном в стенках тонких кишок под действием особых ферментов:
С40Н36 + 2Н2О 2С20Н30О
В молекулах a- и g-каротинов — по одному b-иононовому кольцу. Поэтому из каждой молекулы a- и g-каротинов образуется только по одной молекуле витамина А.
Ксантофиллы — твердые вещества цвета от желтого до красного. Они плохо растворяются в органических растворителях, но, в противоположность каротинам, хорошо растворяются в метиловом и этиловом спиртах. Ксантофилл куриного яичного желтка называют лутеином. В растениях ксантофиллы находятся как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров жирных кислот (главным образом пальмити-новой кислоты). Ксантофиллы в отличие от каротинов очень легко поглощаются адсорбентами.
Хлорофилл — пигмент зеленого цвета, содержится в зеленых частях растений, а также в некоторых масличных семенах. Он окрашивает в зеленый цвет с различными оттенками некоторые растительные масла — конопляное, оливковое, рапсовое, соевое и др. Хлорофилл принимает непосредственное участие в ассимиляции растениями углекислоты воздуха. В листьях растений его содержится 0,6–1,2% (на сухое вещество). Хлорофилл состоит из двух веществ — синезеленого хлорофилла «a» (С55Н72О5N4Мg) с температурой плавления 117 °С и желто-зеленого хлорофилла «b» (С55Н70О6N4Мg) с температурой плавления 120 °С, находящихся в соотношении 3 : 1. В растениях хлорофилл «b» образуется из хлорофилла «a». Хлорофилл представляет собой зеленое кристаллическое вещество, разбухающее в воде и дающее в ней коллоидные растворы. Температура плавления его выше 100 °С. Хлорофилл хорошо растворяется в растительных маслах, спирте, эфире, ацетоне и несколько хуже в петролейном эфире. В воде он нерастворим. Хлорофилл частично удаляется из масел при щелочной рафинации и почти полностью адсорбируется отбельными землями. Его содержание в жирах невелико и зависит от условий переработки семян. Зеленый цвет хлорофилла в маслах иногда маскируется окраской, вызываемой каротиноидами.
Госсипол — токсичное вещество, которое содержится в семенах хлопчатника, в его жмыхе и шроте, а также находится в листьях, в коре корней и стеблей. Сам по себе госсипол желтого цвета, имеет кристаллическое строение и плавится при температурах 184, 199 и 214 °С в зависимости от полиморфной модификации. Молекула госсипола содержит два нафталиновых ядра, соединенных друг с другом непосредственно или через углеводородную цепь, две альдегидные группы и шесть гидроксилов. Госсипол растворим в метиловом и этиловом спиртах, эфире, ацетоне, хлороформе и пиридине. Он плохо растворяется в глицерине, петролейном эфире и нерастворим в воде. С анилином госсипол образует дианилингоссипол, нерастворимый в органических растворителях, в том числе в пиридине. Эта реакция служит для количественного определения госсипола в жирах, жмыхах и шротах. Для качественного определения этого пигмента пользуются цветными реакциями. Например, при действии крепкой серной кислоты смесь окрашивается в ярко-красный цвет, с водным раствором хлорного железа окраска становится оливково-зеленого цвета, а с хлорным оловом — пурпурно-красная.
Содержание госсипола в промышленных сортах семян хлопчатника — 0,14–2,5% к массе сухого и обезжиренного ядра. Однако в специально выращенных сортах семян хлопчатника может содержаться госсипола 0,002%. Содержащийся в жмыхе и шроте госсипол ухудшает их кормовые свойства.
Госсипол, который извлекается из семян, жмыха и шрота этиловым эфиром или 70%-ным водным ацетоном, называется свободным госсиполом. Содержание его, равное 0,15–0,2%, может вызвать сильное отравление. В сыром хлопковом масле госсипола находится 0,08–2,0%. В масле после щелочной рафинации остаются лишь незначительные следы продуктов изменения госсипола.
Связанным называют тот госсипол, который не извлекается из объ-ектов этиловым спиртом или водным ацетоном, но может быть выделен горячим анилином. Но его нельзя считать определенным веществом, так как это большая группа соединений госсипола с белками, аминокислотами, фосфатидами и другими веществами. Содержание связанного госсипола в семенах — 0,05–0,3%, а в жмыхе и шроте — 0,2–1,6% в зависимости от способов и технологических режимов извлечения масла. Именно этот красящий пигмент придает маслу из семян хлопчатника темную окраску.
При хранении и переработке хлопковых семян, а также при хранении сырых хлопковых масел госсипол способен взаимодействовать со многими веществами семян и масел. Изменения этого пигмента могут произойти и в результате действия тепла и кислорода воздуха с образованием множества новых продуктов. Чем выше температура, тем многообразнее продукты этой реакции. При этом окраска госсипола становится более интенсивной с понижением числа нейтрализации, а токсичность продуктов изменения госсипола будет значительно ниже токсичности исходного вещества.
Хромогенные вещества — бесцветные вещества, содержащиеся в клетках семян растений и обладающие способностью при окислении кислородом воздуха или при взаимодействии с некоторыми реагентами становиться сильноокрашенными. Они распространены не во всех жирах и при том в очень небольших количествах. Некоторые хромогены имеют большое физиологическое значение для растений.
Свойство хромогенов окрашиваться от воздействия некоторых реагентов используется в аналитической практике для определения природы жира. Окраска, возникающая под действием специального реагента, характерна лишь для одного какого-либо жира.
Сезамин входит в состав кунжутного масла. Это твердое вещество с температурой плавления 122,5 °С. Наличие сезамина обусловливает цветную реакцию на кунжутное масло (реакция Бодуэна) — красное окрашивание, возникающее при воздействии на кунжутное масло фурфурола и дымящей соляной кислоты.
Хромогены хлопкового масла дают возможность распознать его при нагревании масла с серой в растворе сероуглерода. Появление красной окраски в масле может быть обнаружено даже при наличии 1% хлопкового масла в исследуемом жире (реакция Гальфена).
Хромоген, входящий в состав жиров морских животных, под действием брома образует розовую окраску, в течение 40–60 мин. переходящую в устойчивую зеленую (реакция Тортелли и Яфе).
Белковые вещества
Белковые вещества могут присутствовать в плохо отфильтрованных сырых жирах. Обладая большой гидрофильностью, они нерастворимы в жирах, а их наличие в сырых жирах в виде коллоидных растворов объясняется тем, что они образуют молекулярные соединения с фосфатидами и вместе с ними растворяются в жирах.
Присутствие белковых веществ нежелательно, так как они ухудшают товарный вид, способствуют порче жиров и увеличивают потери при рафинации и хранении жиров, поэтому их стараются удалить различными способами. Белки могут быть выделены из жиров в результате разложения под влиянием щелочей или минеральных кислот или вследствие набухания в воде. Все белковые примеси вместе с фосфатидами выпадают в виде осадка при хранении, образуя так называемые фузы.
Липазы (жирорасщепляющие ферменты) содержатся в клетках жировых тканей. На активность липаз большое влияние оказывает нагревание. При низких температурах они малоактивны. Жирорасщепляющие ферменты присутствуют главным образом в плохо профильтрованных и влажных жирах
Товароведение и экспертиза пищевых жиров, молока и молочных продуктов. / М. Дмитриченко, Т. Пилипенко - СПб: Питер, 2003. - 352 с.
|